الدرس الثاني: تفاعلات الاستبدال والتأكسد والاخترال (مع محاكيات)

الدرس الثاني: تفاعلات الاستبدال والتأكسد والاخترال

الثانوي - الصف الثاني عشر - المسار الأكاديمي

إعداد المعلم أ. عبدالفتاح مطر

شرح الدرس (صوت)

الدرس الثاني: تفاعلات الاستبدال والتأكسد والاخترال

١. تفاعلات الاستبدال (Substitution Reactions)

تفاعل تحل فيه ذرة أو مجموعة ذرية محل ذرة أو مجموعة أخرى في المركب العضوي. يحدث هذا النوع في المركبات المشبعة (الألكانات) ومشتقاتها (هاليدات الألكيل، الكحولات).

R-X + Y⁻ → R-Y + X⁻

٢. الاستبدال في الألكانات (الهلجنة)

الألكانات مركبات خاملة، لكنها تتفاعل مع الهالوجينات (Cl₂, Br₂) في وجود الضوء أو الحرارة.

CH₄ + Cl₂ →(light) CH₃Cl + HCl

هذا تفاعل استبدال جذري حر (Free Radical Substitution)، ويتم عبر سلسلة من الخطوات المتسلسلة، ويصعب السيطرة عليه لإنتاج مركب واحد نقي (قد يستمر الاستبدال ليعطي CH₂Cl₂، CHCl₃...).

ترتيب نشاط الهالوجينات في تفاعل الاستبدال:

F₂

تفاعل انفجاري وعنيف (يصعب السيطرة عليه مخبرياً).

Cl₂

تفاعل سريع (يحتاج ضوء شمس غير مباشر أو حرارة).

Br₂

تفاعل بطيء (يحتاج تسخين وضوء).

I₂

تفاعل بطيء جداً وعكسي (لا يحدث بشكل مباشر عادة).

النشاط: F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂

أمثلة إضافية على هلجنة الألكانات:

1. هلجنة الإيثان (Ethane):

تستبدل ذرة هيدروجين بذرة بروم بوجود الضوء.

CH₃-CH₃ + Br₂ →(light) CH₃-CH₂Br + HBr

إيثان ← برومو إيثان

2. هلجنة البروبان (Propane):

يمكن أن يحدث الاستبدال على ذرة كربون طرفية أو وسطية (يعطي خليطاً من النواتج).

CH₃-CH₂-CH₃ + Cl₂ →(light) CH₃-CH₂-CH₂Cl + CH₃-CHCl-CH₃

1-كلورو بروبان (أقل) + 2-كلورو بروبان (أكثر)

٣. تفاعلات الاستبدال النكليوفيلي في هاليدات الألكيل (R-X)

تعتبر هاليدات الألكيل مركبات قطبية، حيث تكون الرابطة بين الكربون والهالوجين (C-X) مستقطبة. تحمل ذرة الهالوجين شحنة جزئية سالبة (δ⁻)، بينما تحمل ذرة الكربون شحنة جزئية موجبة (δ⁺)، مما يجعلها هدفاً سهلاً للهجوم من قبل النيوكليوفيلات (المواد الغنية بالإلكترونات).

أهم تطبيقات الاستبدال (تحضير عائلات عضوية):

1. تحضير الكحولات (R-OH)

باستخدام قاعدة قوية مائية (مثل NaOH أو KOH).

R-X + OH⁻ → R-OH + X⁻

مثال:

CH₃CH₂Br + NaOH(aq) → CH₃CH₂OH + NaBr

(برومو إيثان ⟶ إيثانول)

خطوة تمهيدية: تحضير أيون الألكوكسيد (RO⁻)

لتحضير الإيثر في الخطوة التالية، نحتاج أولاً إلى تحضير الألكوكسيد (ملح الكحول) عن طريق تفاعل الكحول مع فلز نشط (مثل الصوديوم Na).

2R-OH + 2Na → 2R-O⁻Na⁺ + H₂↑

(كحول + صوديوم ⟶ ألكوكسيد الصوديوم + هيدروجين)

2. تحضير الإيثرات (R-O-R') - تفاعل ويليامسون

باستخدام أيون ألكوكسيد (RO⁻) (الذي تم تحضيره في الخطوة السابقة).

R-X + R'O⁻Na⁺ → R-O-R' + NaX

مثال:

CH₃I + CH₃CH₂O⁻Na⁺ → CH₃-O-CH₂CH₃ + NaI

(يودو ميثان + إيثوكسيد الصوديوم ⟶ إيثيل ميثيل إيثر)

٤. تفاعلات الاستبدال في الكحولات (R-OH)

تتفاعل الكحولات مع هاليدات الهيدروجين (HX) المركزّة في تفاعل استبدال، حيث تحل ذرة الهالوجين (X) محل مجموعة الهيدروكسيل (OH)، وينتج هاليد الألكيل والماء.

R-OH + HX → R-X + H₂O

أمثلة تطبيقية:

1. تفاعل الإيثانول مع حمض الهيدروكلوريك:

يستخدم كلوريد الزنك (ZnCl₂) كعامل مساعد لتسريع التفاعل (خاصة مع الكحولات الأولية والثانوية - كاشف لوكاس).

CH₃CH₂OH + HCl →(ZnCl₂) CH₃CH₂Cl + H₂O

2. تفاعل 2-بروبانول مع حمض الهيدروبروميك:

CH₃CH(OH)CH₃ + HBr → CH₃CHBrCH₃ + H₂O

3. تفاعل الكحول الثالثي (تفاعل سريع):

تتفاعل الكحولات الثالثية مع HX بسرعة في درجة حرارة الغرفة دون الحاجة لعامل مساعد.

(CH₃)₃C-OH + HCl → (CH₃)₃C-Cl + H₂O

٥. تفاعل الكحولات مع الفلزات النشطة (تكوين الألكوكسيد)

تسلك الكحولات سلوك حموض ضعيفة جداً، حيث تتفاعل مع الفلزات النشطة (مثل الصوديوم Na أو البوتاسيوم K) وينطلق غاز الهيدروجين ويتكون مركب أيوني يسمى ألكوكسيد الفلز.

2R-OH + 2Na → 2R-O⁻Na⁺ + H₂↑

أهمية التفاعل:

التمييز المخبري: يستخدم للتمييز بين الكحولات (التي تتفاعل وتطلق غاز H₂) وبين الإيثرات أو الألكانات (التي لا تتفاعل مع الصوديوم).
تحضير الإيثرات: يستخدم الألكوكسيد الناتج في تحضير الإيثرات (طريقة ويليامسون).

مثال: تفاعل الإيثانول مع الصوديوم

2CH₃CH₂OH + 2Na → 2CH₃CH₂O⁻Na⁺ + H₂↑

إيثانول + صوديوم ⟶ إيثوكسيد الصوديوم + هيدروجين

٦. تفاعلات الاستبدال في الحموض الكربوكسيلية (تكوين الإسترات)

تفاعل الاستبدال الأهم للحموض الكربوكسيلية هو تفاعل الأسترة (Esterification)، حيث يحل الجزء الكحولي (OR') محل مجموعة الهيدروكسيل (OH) في الحمض.

R-COOH + R'-OH ⇌(H₂SO₄/Δ) R-COO-R' + H₂O

حمض كربوكسيلي + كحول ⇌ إستر + ماء

شروط وملاحظات هامة:

الوسط الحمضي: يستخدم حمض الكبريتيك المركز (H₂SO₄) كعامل مساعد ولنزع الماء، مما يزيح الاتزان نحو تكوين الإستر (مبدأ لوشاتلييه).
التفاعل منعكس: يمكن للإستر أن يتحلل مائياً ليعود إلى الحمض والكحول.
الروائح: تتميز الإسترات الناتجة بروائح عطرية زكية تشبه الفواكه والزهور.

مثال: تحضير إيثانوات الإيثيل

CH₃COOH + CH₃CH₂OH ⇌ CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O

حمض الخليك + إيثانول ⇌ إيثانوات الإيثيل (رائحة مزيل المناكير)

٧. تفاعل الحموض الكربوكسيلية مع الفلزات النشطة

تسلك الحموض الكربوكسيلية سلوك الأحماض المعدنية (لكنها أضعف)، فتتفاعل مع الفلزات النشطة (مثل Na, K, Mg) وينطلق غاز الهيدروجين ويتكون ملح الحمض العضوي.

2R-COOH + 2Na → 2R-COO⁻Na⁺ + H₂↑

مثال: تفاعل حمض الخليك مع الصوديوم ينتج أسيتات الصوديوم وغاز الهيدروجين.

2CH₃COOH + 2Na → 2CH₃COONa + H₂

٨. تفاعل الحموض الكربوكسيلية مع الأملاح القاعدية (الكشف عن الحمض)

تتفاعل الحموض الكربوكسيلية مع كربونات أو بيكربونات الفلزات (مثل Na₂CO₃ أو NaHCO₃) وينطلق غاز ثاني أكسيد الكربون (CO₂) الذي يعكر ماء الجير.

R-COOH + NaHCO₃ → R-COO⁻Na⁺ + H₂O + CO₂↑

أهمية التفاعل (التمييز المخبري):

يستخدم هذا التفاعل للتمييز بين الحموض الكربوكسيلية (التي تتفاعل وتطلق غاز CO₂) وبين الكحولات والفينولات (التي لا تتفاعل مع الكربونات/البيكربونات لأنها أحماض ضعيفة جداً).

٨.٥ التمييز المخبري العملي

كيف تميز مخبرياً بين كحول وحمض كربوكسيلي؟ استخدم المحاكاة التالية لإجراء الاختبار بنفسك.

اختبار الصوديوم (Na): كلاهما يطلق غاز الهيدروجين (H₂)، لكن الحمض يتفاعل بعنف أكبر. (غير كافٍ للتمييز القاطع).

اختبار البيكربونات (NaHCO₃): الحمض الكربوكسيلي فقط يتفاعل ويطلق غاز CO₂ (فوراً). الكحول لا يتفاعل.

٩. تفاعلات التأكسد والاخترال العضوي

القاعدة العامة في الكيمياء العضوية:

التأكسد: زيادة محتوى الأكسجين (O) أو نقصان محتوى الهيدروجين (H) في الجزيء.
الاخترال: نقصان محتوى الأكسجين (O) أو زيادة محتوى الهيدروجين (H).

أ. تأكسد الكحولات

تعتمد نواتج الأكسدة على صنف الكحول (أولي، ثانوي، ثالثي) وعلى قوة العامل المؤكسد المستخدم:

1. تأكسد الكحول الأولي (Primary Alcohol)

تتأكسد الكحولات الأولية على مرحلتين:

المرحلة الأولى (الأكسدة الجزئية): تكوين الألدهيد

باستخدام عامل مؤكسد لطيف مثل PCC (في وسط غير مائي CH₂Cl₂).

R-CH₂OH ――(PCC)→ R-CHO

كحول أولي ⟶ ألدهيد

المرحلة الثانية (أو المباشرة): تكوين الحمض الكربوكسيلي

باستخدام عامل مؤكسد قوي مثل ديكرومات البوتاسيوم (K₂Cr₂O₇/H⁺).

R-CH₂OH ――(K₂Cr₂O₇ / H⁺)→ R-COOH

كحول أولي ⟶ حمض كربوكسيلي

2. تأكسد الكحول الثانوي (Secondary Alcohol)

تتأكسد الكحولات الثانوية إلى كيتونات فقط، باستخدام عامل مؤكسد قوي مثل K₂Cr₂O₇/H⁺.

يتم نزع ذرتي هيدروجين لتكوين رابطة ثنائية بين الكربون والأكسجين.

R-CH(OH)-R' ――(K₂Cr₂O₇ / H⁺)→ R-CO-R' + H₂O

كحول ثانوي ⟶ كيتون

لماذا لا تتأكسد الكيتونات؟ لعدم وجود ذرة هيدروجين مرتبطة بذرة كربون الكربونيل.

3. تأكسد الكحول الثالثي (Tertiary Alcohol)

لا تتأكسد الكحولات الثالثية في الظروف العادية.

السبب: ذرة الكربون المرتبطة بمجموعة الهيدروكسيل (-OH) لا ترتبط بأي ذرة هيدروجين، مما يجعل عملية نزع الهيدروجين (الأكسدة) مستحيلة دون تحطيم السلسلة الكربونية.

ب. تأكسد الألدهيدات

تتأكسد الألدهيدات بسهولة إلى أحماض كربوكسيلية بسبب وجود ذرة هيدروجين مرتبطة بمجموعة الكربونيل، مما يجعلها عوامل مختزلة قوية.

R-CHO ――(K₂Cr₂O₇ / H⁺)→ R-COOH

يمكن التمييز مخبرياً بين الألدهيدات والكيتونات (التي لا تتأكسد بسهولة) باستخدام كواشف خاصة:

1. اختبار تولنز (Tollens' Test):

يسمى "اختبار المرآة الفضية". يستخدم محلول نترات الفضة الأمونية [Ag(NH₃)₂]⁺.

R-CHO + 2Ag⁺ → R-COO⁻ + 2Ag(s)

يترسب الفضة على جدار الأنبوب (مرآة) مع الألدهيد، ولا يتفاعل مع الكيتون.

2. اختبار فهلنج (Fehling's Test):

يستخدم محلول أيونات النحاس (II) الزرقاء في وسط قاعدي.

R-CHO + 2Cu²⁺ → R-COO⁻ + Cu₂O(s)

يتحول اللون من الأزرق إلى راسب أحمر قرميدي (Cu₂O) مع الألدهيد، ولا يتفاعل مع الكيتون.

١٠. تفاعلات الاختزال (Reduction Reactions)

مفهوم الاختزال في الكيمياء العضوية

هو عكس عملية الأكسدة، ويتمثل في نقصان محتوى الأكسجين أو زيادة محتوى الهيدروجين في المركب العضوي.

حمض كربوكسيلي (أعلى أكسدة) ⟶ ألدهيد/كيتون ⟶ كحول (أقل أكسدة)

أهم العوامل المختزلة:

1. هيدريد الليثيوم والألمنيوم (LiAlH₄)

عامل مختزل قوي جداً.
يختزل الأحماض الكربوكسيلية، الإسترات، الألدهيدات، والكيتونات.
يجب استخدامه في وسط إيثر جاف (لأنه يتفاعل بعنف مع الماء).

2. بوروهيدريد الصوديوم (NaBH₄)

عامل مختزل أقل قوة (انتقائي).
يختزل الألدهيدات والكيتونات فقط.
لا يؤثر على الأحماض الكربوكسيلية أو الإسترات.
يمكن استخدامه في وسط كحولي مائي.

تطبيقات الاختزال:

أ. اختزال مركبات الكربونيل (الألدهيدات والكيتونات)

تتحول إلى كحولات مقابلة بإضافة الهيدروجين إلى الرابطة C=O.

1. الألدهيد ⟶ كحول أولي

CH₃CHO ⟶(NaBH₄) CH₃CH₂OH

إيثانال ⟶ إيثانول

2. الكيتون ⟶ كحول ثانوي

CH₃COCH₃ ⟶(NaBH₄) CH₃CH(OH)CH₃

بروبانون ⟶ 2-بروبانول

ب. اختزال الأحماض الكربوكسيلية

تتطلب عاملاً مختزلاً قوياً (LiAlH₄) ولا تتأثر بالعوامل الضعيفة. يتم الاختزال مباشرة إلى كحول أولي (تمر بمرحلة الألدهيد ولا تتوقف عنده).

R-COOH ⟶(1. LiAlH₄ / dry ether) ⟶(2. H₃O⁺) R-CH₂OH

مثال: حمض الإيثانويك

CH₃COOH ⟶ CH₃CH₂OH

حمض الخليك ⟶ إيثانول

١١. إضافة الهيدروجين إلى مجموعة الكربونيل (الاختزال)

يمكن تحويل الألدهيدات والكيتونات إلى كحولات عن طريق تفاعل الإضافة مع الهيدروجين (H₂) بوجود عامل مساعد، وتسمى هذه العملية أيضاً بالاختزال.

الشروط والتفاعل

المتفاعلات: ألدهيد أو كيتون + هيدروجين (H₂).
العامل المساعد: نيكل (Ni) أو بلاتين (Pt).
الناتج: كحول (أولي من الألدهيد، وثانوي من الكيتون).

أمثلة تطبيقية (بالصيغ الكيميائية):

أ. هدرجة الإيثانال (ألدهيد):

عند تفاعل الإيثانال مع الهيدروجين بوجود النيكل، تنكسر الرابطة الثنائية وتضاف ذرتا هيدروجين.

CH₃CHO + H₂ ⟶(Ni) CH₃CH₂OH

إيثانال ⟶ إيثانول (كحول أولي)

ب. هدرجة البروبانون (كيتون):

عند تفاعل البروبانون (الأسيتون) مع الهيدروجين، ينتج كحول ثانوي.

CH₃COCH₃ + H₂ ⟶(Ni) CH₃CH(OH)CH₃

بروبانون ⟶ 2-بروبانول (كحول ثانوي)

1. اختزال الألدهيد (صيغة عامة):

R-CHO + H₂ ⟶(Ni) R-CH₂-OH

ينتج كحول أولي.

2. اختزال الكيتون (صيغة عامة):

R-CO-R' + H₂ ⟶(Ni) R-CH(OH)-R'

ينتج كحول ثانوي.

الخريطة الذهنية الشاملة للتفاعلات (تفاعلات الاستبدال والتأكسد والاختزال)

ألكان (R-H)

هلجنة (X₂/light) ↓

هاليد الألكيل (R-X)

استبدال (HX)

استبدال (OH⁻)

الكحول (R-OH)

تفاعلات الفلزات والإيثرات

ألكوكسيد (RO⁻Na⁺)

↓ تفاعل ويليامسون (R-X)

إيثر (R-O-R')

الأكسدة والاختزال

كحول أولي (1°)

أكسدة (PCC) ↓

ألدهيد

اختزال (H₂/Ni) ↥ أكسدة (K₂Cr₂O₇) ↧

حمض كربوكسيلي

اختزال (LiAlH₄) ⇑ (يعود للكحول)

كحول ثانوي (2°)

أكسدة (K₂Cr₂O₇) ↓

كيتون

اختزال (NaBH₄/H₂/Ni) ↥

الأسترة

كحول + حمض كربوكسيلي

H₂SO₄ / تسخين ↓

إستر (R-COO-R')

↑ تصبن / تحلل مائي

تطبيقات وتمارين

س١: أكمل التفاعل التالي:

CH₃-CH₂-OH ――(PCC)→ ?

الحل: ينتج الألدهيد المقابل (الإيثانال CH₃-CHO).

س٢: ما ناتج أكسدة 2-بروبانول باستخدام K₂Cr₂O₇/H⁺؟

الحل: 2-بروبانول كحول ثانوي، يتأكسد إلى كيتون (بروبانون CH₃-CO-CH₃).

عربة التسوق

الدرس الثاني: تفاعلات الاستبدال والتأكسد والاخترال

الدرس الثاني: تفاعلات الاستبدال والتأكسد والاخترال

١. تفاعلات الاستبدال (Substitution Reactions)

٢. الاستبدال في الألكانات (الهلجنة)

ترتيب نشاط الهالوجينات في تفاعل الاستبدال:

أمثلة إضافية على هلجنة الألكانات:

٣. تفاعلات الاستبدال النكليوفيلي في هاليدات الألكيل (R-X)

أهم تطبيقات الاستبدال (تحضير عائلات عضوية):

1. تحضير الكحولات (R-OH)

خطوة تمهيدية: تحضير أيون الألكوكسيد (RO⁻)

2. تحضير الإيثرات (R-O-R') - تفاعل ويليامسون

٤. تفاعلات الاستبدال في الكحولات (R-OH)

أمثلة تطبيقية:

٥. تفاعل الكحولات مع الفلزات النشطة (تكوين الألكوكسيد)

أهمية التفاعل:

٦. تفاعلات الاستبدال في الحموض الكربوكسيلية (تكوين الإسترات)

شروط وملاحظات هامة:

٧. تفاعل الحموض الكربوكسيلية مع الفلزات النشطة

٨. تفاعل الحموض الكربوكسيلية مع الأملاح القاعدية (الكشف عن الحمض)

أهمية التفاعل (التمييز المخبري):

٨.٥ التمييز المخبري العملي

٩. تفاعلات التأكسد والاخترال العضوي

القاعدة العامة في الكيمياء العضوية:

أ. تأكسد الكحولات

1. تأكسد الكحول الأولي (Primary Alcohol)

2. تأكسد الكحول الثانوي (Secondary Alcohol)

3. تأكسد الكحول الثالثي (Tertiary Alcohol)

ب. تأكسد الألدهيدات

١٠. تفاعلات الاختزال (Reduction Reactions)

مفهوم الاختزال في الكيمياء العضوية

أهم العوامل المختزلة:

تطبيقات الاختزال:

أ. اختزال مركبات الكربونيل (الألدهيدات والكيتونات)

ب. اختزال الأحماض الكربوكسيلية

١١. إضافة الهيدروجين إلى مجموعة الكربونيل (الاختزال)

الشروط والتفاعل

أمثلة تطبيقية (بالصيغ الكيميائية):

الخريطة الذهنية الشاملة للتفاعلات (تفاعلات الاستبدال والتأكسد والاختزال)

تفاعلات الفلزات والإيثرات

الأكسدة والاختزال

الأسترة

تطبيقات وتمارين